[发明专利]一种制备7-溴-1-庚烯的方法

摘要

本发明提供了一种制备7-溴-1-庚烯的方法，选用已经在市场上商业化的原料或者容易制备的四氢呋喃为初始原料，经过酸性条件下开环、羟基保护、偶联反应、脱保护、取代反应五步得到目标产品7-溴-1-庚烯。该方法原料易得，反应纯度及收率较高，工艺条件稳定，操作简单，成本较低，环境友好，适用于规模化生产，为制备7-溴-1-庚烯提供了一种新的思路和方法。

主权项

1.一种制备7-溴-1-庚烯的方法，其特征在于具体步骤如下：（1）开环反应：向反应容器中依次加入主原料四氢呋喃、酸，控制体系温度在-5～10℃，缓慢滴加48%氢溴酸水溶液，滴毕，升温至70～90℃，保温1～4h，反应完毕，降温至-5～5℃，体系用碱调pH至7～8，萃取，有机相洗涤，浓缩，得到油状产品4-溴-1-丁醇，收率56.8～67.5％，气相色谱纯度(GC)：96.0～97.0％；其中，主原料四氢呋喃与氢溴酸的摩尔比为1.0:0.5～1.5，主原料四氢呋喃与碱的摩尔比为1.0:0.05～0.2，主原料四氢呋喃与酸的摩尔比为1.0:0.02～0.1；（2）羟基保护：向反应容器中依次加入主原料4-溴-1-丁醇、有机溶剂、催化剂，控温5～25℃，滴加羟基保护试剂，滴毕，在5～25℃温度下保温1～4h，反应完毕后，分液，有机相水洗，浓缩，得到油状产品，其中R为THP、TMS或TBS，收率90.0～91.0％，气相色谱纯度(GC)：97.0～98.0％；其中，主原料4-溴-1-丁醇与催化剂的质量比为1.0:0.1～1.0，主原料4-溴-1-丁醇与羟基保护试剂的摩尔比为1.0:1.0～1.5，主原料4-溴-1-丁醇与有机溶剂的用量比为1g/2～8mL；（3）偶联反应：向反应容器中依次加入镁屑，含有主原料的醚类溶剂，体系加热至20～40℃引发反应后，降温至-5～5℃，继续滴加含有主原料的醚类溶剂，滴毕，搅拌1～3h，再向反应容器中依次加入烯丙基溴、含有铜锂试剂的醚类溶剂，体系冷却至-30～-5℃，搅拌8～12h，终止反应，萃取，有机相浓缩，得到产品，其中R为THP、TMS或TBS,收率80.1～85.2％，气相色谱纯度(GC)：96.1～97.2％；其中，第一次滴加主原料与第二次滴加主原料的摩尔比为1.0:3.0～6.0，主原料与溶解主原料的醚类溶剂的用量比为1g/5～12mL，主原料总量与镁的摩尔比为1.0:1.0～2.0，主原料总量与烯丙基溴的摩尔比为1.0:0.5～1.5，主原料总量与铜锂试剂的摩尔比为1.0:0.1～1.0，主原料总量与溶解铜锂试剂的醚类溶剂的用量比为1g/3～10mL；（4）脱保护：向反应容器中依次加入主原料，醇类溶剂，酸，体系在室温下搅拌2～5h，反应完毕后，用无机碱调pH至7～8，萃取，有机相浓缩，得到油状产品6-庚烯-1-醇，收率90.0～94.8％，气相色谱纯度(GC)：95.8～96.5％；其中，主原料与酸的摩尔比为1.0:0.05～0.2，主原料与无机碱的摩尔比为1.0:0.2～1.0，主原料与醇类溶剂的用量比为1g/5～15mL；（5）取代反应：向反应容器中依次加入三溴化磷、有机溶剂，冷却至-5～10℃，滴加主原料6-庚烯-1-醇，滴毕，回温至室温搅拌8～12h，反应完毕后，体系萃取，有机相浓缩，所得粗品蒸馏得产品7-溴-1-庚烯，收率87.7～90.3％，气相色谱纯度(GC)：98.4～98.9％；其中，主原料6-庚烯-1-醇与三溴化磷的摩尔比为1.0:0.2～1.0，主原料6-庚烯-1-醇与有机溶剂的用量比为1g/5～15mL。