[发明专利]含噻唑环二胺化合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种制备含噻唑环二胺化合物的方法，是先以4‑羟基苯乙酮和对氯硝基苯为起始原料，在K2CO3催化作用下反应生成亲核取代产物；再以三氯甲烷为溶剂，在甲基苯磺酸催化作用下与1,3‑二溴‑5,5‑二甲基海因进行溴代反应，生成α‑溴代物；然后使α‑溴代物与硫脲反应，得到含噻唑环单硝基产物；最后以SnCl2为还原剂，使含噻唑环单硝基产物还原，得含噻唑环二胺化合物。本发明合成条件温和，成本低，产率高；同时避免了现有技术中繁杂的柱层析和多次重结晶纯化步骤，大大提高了合成产物的产率和纯度，使含噻唑环二胺在聚酰亚胺制备得到广泛应用。

主权项

一种含噻唑环二胺化合物的制备方法，包括以下工艺步骤：①在一个配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000 mL圆底三口瓶中，加入45.00 g对羟基苯乙酮，50.25 g无水碳酸钾，54.67 g对氯硝基苯和150 mL DMAc，在持续搅拌下将反应温度升高到130‑135℃使反应混合物回流，反应12小时，TLC跟踪反应进程；待反应完成后，将反应混合物倒入500 mL冰水混合物中，即有棕黄色沉淀析出，过滤，先后用水，乙醇洗涤滤饼，放入真空干燥箱40℃干燥过夜；粗品用乙醇重结晶可以得到68.02 g 淡黄色4‑(4'‑硝基苯氧基)‑苯乙酮晶体，产率：80%，熔点：81‑82℃；②在一个配有机械搅拌、滴液漏斗、回流冷凝管的3000 mL三口圆底烧瓶中，加入257.24 g 4‑(4'‑硝基苯氧基)‑苯乙酮和343.10 g1,3‑二溴‑5,5‑二甲基海因溶于1000mL氯仿中；待反应物全溶后，将反应体系置于水浴中，加热至60℃，待开始回流，滴加125.56g对甲苯磺酸，溶于500ml氯仿的溶液，滴加速度1‑2滴；滴加完毕继续回流6h，TLC跟踪反应进程；待反应完成，蒸干氯仿，得到白色固体；用水、氯仿依次洗涤滤饼，放入真空干燥箱30℃干燥过夜；得到 265.55g白色晶体，产率：79%，熔点：75‑76 ℃；③将干燥的 400g 2‑溴‑1‑[4‑(2‑硝基苯氧基)苯基]乙酮和86.02g硫脲溶于800mL无水乙醇中，在一个配有机械搅拌、回流冷凝管的3000 mL三口瓶中反应8小时至生成絮状固体，将反应液倒入1200mL蒸馏水中，氨水溶液中和后得到黄色粗品；抽滤，用水和乙醇洗涤后，经乙醇重结晶得到346.76g 淡黄色晶体5‑[4‑(4'‑硝基苯氧基）苯基] ‑2‑胺基噻唑，产率：93%，熔点：171‑172℃；④在一个配有电磁搅拌、回流冷凝管以及滴液漏斗的3000 mL三口瓶中加入156.67 g硝基化合物5‑[4‑(4'‑硝基苯氧基）苯基] ‑2‑胺基噻唑和451.30gSnCl2·2H2O 溶于1500mL乙醇中，将反应液加热回流后，再回流反应10小时，TLC跟踪反应进程；待反应完成，加入略过量的氨水，调节反应液pH值至8，滤出白色絮状固体，依次用水和乙醇洗涤，得到滤饼在真空干燥箱中40℃干燥过夜，得到含有噻唑杂环的芳香二胺单体106.26g，产率：75%，熔点：181‑182℃。