[发明专利]一种三十烷醇的制备方法

摘要

一种利用有机合成制备高纯度三十烷醇的方法，属于有机合成领域。提供一种原料来源可靠、工艺简单、收率与纯度高、易于规模化生产的制备三十烷醇的方法。以1,12‑十二烷二醇为原料制备12‑叔丁基二甲基硅氧基十二醇，用TEMPO氧化成12‑叔丁基二甲基硅氧基十二醛，制备十八烷基三苯基溴化膦鎓盐，制备叔丁基二甲氧基三十烷氧基硅烷‑12‑烯，制备三十烷醇。原料全部是工业化学品，工艺简单、化学收率高、产品纯度高、易于工业化和对环境较友好。

主权项

1.一种三十烷醇的制备方法，其特征在于，反应方程式如下：步骤（1）：步骤（2）：步骤（3）：其中，TBDMS是叔丁基二甲基硅基，PPh₃是三苯磷；包括以下步骤：（a）制备12‑叔丁基二甲基硅氧基十二醇将1,12‑十二烷二醇溶于有机溶剂，加入1‑2倍数摩尔量的咪唑，控温20~35℃间，向有机溶剂的溶液中滴加1.0~1.5摩尔倍数的羟基保护剂叔丁基二甲基氯硅烷，再加入0.05~0.1摩尔倍数的4‑二甲氨基吡啶DMAP，维持该温度搅拌反应1~5小时；监测反应进程，当监测到双保护基取代的副产物开始出现时，加入冰水混合物淬灭反应，分离有机相，无水硫酸镁干燥,抽滤，旋蒸浓缩得无色油状物，柱层析纯化，除去咪唑和DMAP，旋蒸浓缩，得无色油状物12‑叔丁基二甲基硅氧基十二醇；（b）12‑叔丁基二甲基硅氧基十二醛的制备将12‑叔丁基二甲基硅氧基十二醇溶于溶剂中，室温搅拌条件下，加入由0.1~0.2摩尔倍数的NaBr、0.1~0.2摩尔倍数的四甲基哌啶氧化物TEMPO和1.5‑2.0摩尔倍数碳酸氢钠配成的饱和水溶液，控温20~35℃之间，搅拌，滴加1.5~2.0摩尔倍数的次氯酸钠水溶液，滴毕，监测原料反应完全，冰浴降温至0~5℃，加入含有0.01摩尔倍数KI的盐酸溶液，调节溶液pH值7~8，分离有机相，用Na₂S₂O₃溶液洗涤，然后用饱和NaCl溶液洗涤，无水MgSO4干燥，过滤，减压旋蒸除去溶剂，得油状物12‑叔丁基二甲基硅氧基十二醛；（c）十八烷基三苯基溴化膦鎓盐的制备：1‑溴代十八烷和1.5摩尔倍数的三苯磷溶于溶剂中，缓慢加热升温至溶剂开始回流，保持回流状态反应12 ~72小时，停止加热，旋蒸除去溶剂，得黄色油状物残余，降至室温，搅拌下加入甲基叔丁基醚，冰水浴冷却，析出白色固体，抽滤，甲基叔丁基醚洗涤，室温真空干燥除去残余溶剂，得到十八烷基三苯基溴化膦鎓盐；（d）叔丁基二甲基三十烷氧基硅烷‑12‑烯的制备：干燥、密闭的玻璃反应器中，以12‑叔丁基二甲基硅氧基十二醛的量计，加入2.0摩尔倍数的十八烷基三苯基溴化膦鎓盐，加入无水溶剂，形成悬浊液，抽真空并用惰性气体N₂置换，赶除反应器内的空气，降温‑40~‑20℃之间，加入4.0‑5.0摩尔倍数的有机强碱，加料完毕后升至0~5℃，再用油浴加热至室温，搅拌下使用注射器缓慢加入12‑叔丁基二甲基硅氧基十二醛溶于无水溶剂的溶液，室温反应3~6小时，监测12‑叔丁基二甲基硅氧基十二醛反应完全；冰水浴降温至5℃以下，缓慢滴加等体积饱和NH₄Cl溶液，用酸调节pH至中性，加入乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用饱和NH₄Cl溶液洗涤有机相，无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂，柱层析纯化，石油醚洗脱，减压旋蒸除去石油醚，得叔丁基二甲基三十烷氧基硅烷‑12‑烯；（e）三十烷醇的制备叔丁基二甲基三十烷氧基硅烷‑12‑烯溶于溶剂，加入0.1摩尔倍数的10% 钯碳催化剂Pd/C，接通氢气，搅拌，常压氢化1~5小时；监测反应完全，抽滤除去钯碳催化剂，溶液中加入1/3体积量的质量浓度15%的盐酸溶液，加热回流0.2~1小时，冷却，有白色固体析出，抽滤得白色固体，苯重结晶，真空干燥，得到产品三十烷醇。