[发明专利]一种树脂负载型金属酞菁催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种树脂负载型金属酞菁催化剂及其制备方法与应用，该催化剂为4‑氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂，其基本结构单元如下：其中n表示聚合度，为整数且n≥1；M代表Fe、Co、Ru、Mn、Zn、Pd、Pt、Cu或Ni中的一种。本发明以氯甲基化聚苯乙烯球体(氯球)作为骨架，分别共价接枝相互之间可以配位结合的金属酞菁与4‑氨基吡啶，利用金属酞菁独特的催化能力与4‑氨基吡啶上氨基取代基较强的给电子能力，构建高效率、低成本的多相催化体系。该催化剂成本低廉、环境友好，适用范围广，重复利用率高，可用于催化降解有机废水体系，前景广阔。

主权项

1.一种树脂负载型金属酞菁催化剂，其特征在于：所述的催化剂为4‑氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂，其基本结构单元如下：

其中n代表聚合度，为整数，且n≥1；M代表Fe、Co、Ru、Mn、Zn、Pd、Pt、Cu或Ni中的一种。

2.一种如权利要求1所述的树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：

1)将氯甲基化苯乙烯‑二乙烯苯共聚体即树脂氯球，浸泡在惰性有机溶剂Ⅰ中，得到充分溶胀的树脂氯球；

2)将4‑氨基吡啶滴加到充分溶胀的树脂氯球中，搅拌充分反应；

3)充分反应后，去除反应液，对反应产物清洗至中性后，抽提、干燥得到中间产物；

4)将上述中间产物浸泡在惰性有机溶剂Ⅱ中，充分溶胀后加入金属酞菁、无水氯化锌，搅拌充分反应；

5)充分反应后，去除反应液，对反应产物乙醇洗、水洗至中性后，抽提、干燥得到4‑氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂。

3.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的树脂氯球的交联度为4％～12％，树脂氯球中含氯量为16～20wt％。

4.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的惰性有机溶剂Ⅰ为1、4‑二氧六环、苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N‑二甲基甲酰胺中的一种。

5.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的浸泡在惰性有机溶剂Ⅰ中的时间为4～16h；步骤2)所述的搅拌充分反应是指设定搅拌速率为100～120r/min，在常温下搅拌反应2～4h，之后在50～70℃条件下搅拌反应8～12h。

6.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的4‑氨基吡啶与树脂氯球中氯元素的摩尔比为1:10～7:10；所述的4‑氨基吡啶为市售化学试剂，纯度为≥99.0％。

7.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的惰性有机溶剂Ⅱ为硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N‑二甲基甲酰胺中的一种。

8.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的充分溶胀的时间为8～20h；步骤4)所述的搅拌充分反应是指设定搅拌速率为100～120r/min，在常温下搅拌反应3～6h，之后在75～115℃条件下搅拌反应10～16h。

9.如权利要求2所述的一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的金属酞菁与树脂氯球的质量比为1:40～1:8，无水氯化锌与树脂氯球的质量比为1:40～1:5。

10.一种如权利要求1所述的树脂负载型金属酞菁催化剂的应用，其特征在于：该树脂负载型金属酞菁催化剂应用于去除废水中有机污染物。