[发明专利]利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法有效

专利信息
申请号: 201810340986.5 申请日: 2018-04-14
公开(公告)号: CN108484892B 公开(公告)日: 2020-07-14
发明(设计)人: 张俊华;谢文兴;梁启迪 申请(专利权)人: 浙江理工大学
主分类号: C08G63/672 分类号: C08G63/672;C08G63/85
代理公司: 杭州中成专利事务所有限公司 33212 代理人: 周世骏
地址: 310018 浙江省杭州市杭*** 国省代码: 浙江;33
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摘要: 发明涉及生物质制备聚酯技术,旨在提供一种利用生物质制备聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,6‑己二醇酯的方法。包括:以1,6‑HDO和FDCA进行酯化反应生成低聚物,经缩聚反应得到高聚物,再经提纯得到产物PHF;所述FDCA,是以高铁酸钾作为催化剂用于催化氧化木质生物质基平台化合物HMF而获得的。本发明以FDCA和1,6‑HDO为原料,两者均为环境友好型,来源于生物质,实现了PHF的绿色经济制备。本发明催化成本较低,对环境友好,不会形成污染。助催化剂与高铁酸钾/氢氧化钠/磷酸氢二钾的反应体系产生协同效应,使FDCA的得率有所提高。钛酸丁酯不仅可以作为酯化反应的催化剂,还可以作为缩聚反应的催化剂,在反应过程当中实现一次性加入,使实验操作简便安全,且合成效率高。
搜索关键词: 利用 生物 制备 呋喃 甲酸 己二醇酯 方法
【主权项】:
1.一种利用生物质制备聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,6‑己二醇酯的方法,其特征在于,包括以下步骤:(1.1)酯化反应生成低聚物称取一定量1,6‑HDO加入三口烧瓶,加热至60℃并不断搅拌直至融化;按FDCA:1,6‑HDO的摩尔比为1:2~3加入粉末状FDCA,升温至120℃并搅拌混合均匀;再按FDCA:钛酸丁酯的摩尔比为1:0.0015加入钛酸丁酯作为催化剂;对三口烧瓶抽真空后通氮气保护;使用油浴加热至180℃,进行酯化反应;(1.2)缩聚反应得到高聚物酯化反应结束后,立即将三口烧瓶再次抽真空,然后升温至230℃~250℃,反应10~60min以提高产物聚合度;反应结束后继续抽真空,直至自然冷却至室温,取出缩聚产物;(1.3)提纯将缩聚产物溶于质量比为1:1的苯酚‑四氯乙烷混合溶剂中,滤除不溶物后再向溶液中加入甲醇形成沉淀;将沉淀在50℃条件下真空干燥24h,得到最终产物聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,6‑己二醇酯;步骤(1.1)中所述FDCA,是以高铁酸钾作为催化剂用于催化氧化木质生物质基平台化合物HMF而获得的,具体步骤包括:(2.1)将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中,加入1mmol的HMF和15mmol的高铁酸钾;量取10mL去离子水加入烧瓶中,搅拌均匀;称取NaOH和K2HPO4并加入烧瓶中,使各自在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/L和0.4mol/L;在25℃条件下反应15min后,溶液呈浆状;(2.2)将浆状溶液过滤得到滤液,向滤液中逐滴加入浓盐酸,直至有大量白色沉淀生成;进行过滤,并将固态物质置于50℃的烘箱中烘干24h,得到的白色产物即为FDCA;步骤(2.1)中作为催化剂的高铁酸钾,是通过以下步骤制备获得:(3.1)称取27g常规高锰酸钾样品置于三口烧瓶中,缓慢滴加170mL浓盐酸,控制滴速在2s/滴;产生的气体通过饱和氯化钠溶液除去HCl后,通入12mol/L的KOH溶液中并剧烈搅拌,保持温度在10℃以下,直至反应结束,制得次氯酸钾溶液;继续加入80g的KOH固体并搅拌,控制温度在20℃以下,15min后用G3玻璃砂芯漏斗进行过滤,除去KCl后得到淡黄色的澄清碱性饱和KClO溶液;(3.2)称取Fe(NO3)3·9H2O固体25g,并用15mL蒸馏水溶解,制备得到饱和硝酸铁溶液;将此溶液加入到碱性饱和KClO溶液中进行反应,温度控制在20℃以下,反应1h后得到高铁酸钾溶液;将其冷藏1h后,离心分离,取下层浆状物冷冻干燥24h,得到干燥的含碱高铁酸钾;用异丙醇洗涤,并采用离心分离的方法将洗液与高铁酸钾固体分离;重复洗涤多次后,将固体物质冷冻干燥,得到作为催化剂的不含碱的高铁酸钾。
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